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是指外消旋体在平衡时结晶自发形成聚集体（Phase），两个对映体都自发析出等量的互为镜像的对映结晶。对映结晶可以人工分开。巴斯德最早发明其方法。
外消旋美沙酮可以通过这种方法拆分。以50g的dl-美沙酮为起始原料，溶于石油醚并浓缩，加入两个毫米大小d-和l-晶体，在40°C下搅拌125小时后便可得到两个大的d-和l-晶体，产率各为50％。
使用这种方法的前提条件是分子能生成外消旋混合物（聚集体），而且生成的晶体较大，外观上直接能看出差别。一般来讲，有机化合物中只有5－10％能生成聚集体。符合上述全部要求的例子很少。「直接结晶拆分」的方法有很大的局限性，操作也比较繁琐。有一种解决方法是将原料衍生化，以有聚集性质衍生物盐或酯固体的形式，自发结晶分离。
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* 「针仕事」 大判3枚続の左 城西大学水田美术馆蔵
* 「山东京伝游宴」 大判 锦絵3枚続 城西大学水田美术馆蔵
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一般反应在碱，如吡啶的存在下进行。与苯酚反应生成草酸二苯酯，是荧光棒中发光的成分之一。
草酰氯与二甲基亚砜的混合物可将醇氧化为醛/酮，称作斯文氧化反应。
草酰氯对人体的毒性与光气相当，与水放出氯化氢气体。2000年3月，马来西亚航空的一架A330-322在停泊吉隆坡时，几罐草酰氯被打翻，造成机身的严重损毁。事后马来西亚航空获赔6500万美元。
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